Praskanie korózie žieravinou z nehrdzavejúcej ocele: Teplotné a koncentračné limity

Štandardné austenitické nehrdzavejúce ocele, ako sú 304 a 316, vo všeobecnosti odolávajú pôsobeniu žieravín (NaOH) až do koncentrácie približne 50 % a približne 93 stupňov (199 stupňov F), ale nad touto teplotou sa stávajú náchylné na nestabilnú pasivitu a korózne praskanie kaustickým napätím (CSCC) - a čím je možné, že praskanie ešte pred tým, než začne praskanie, stúpnuť na roztoky s vyššou teplotou, tým viac zriedené. ako 1% NaOH nad približne 200 stupňov (392 stupňov F). Nad 300 stupňov (572 stupňov F) môže dôjsť k kaustickému praskaniu austenitickej nehrdzavejúcej ocele pomerne rýchlo, čo je bod, v ktorom väčšina špecifikácií vyžaduje prechod na zliatinu niklu.

Hydroxid sodný (žieravá sóda) je jednou z najpoužívanejších priemyselných chemikálií -, ktorá sa nachádza pri spracovaní celulózy a papiera, rafinácii oxidu hlinitého, chemickej výrobe a čistiacich systémoch - a predstavuje riziko korózie, ktoré zaskočí technikov, pretože sa nespráva ako kyselina. Tento článok uvádza teplotné a koncentračné limity, ktorými sa riadi korózne praskanie kaustickým napätím v nehrdzavejúcej oceli, vysvetľuje, prečo sa prahová hodnota pohybuje v závislosti od koncentrácie, a identifikuje, kde sa zliatiny niklu stávajú správnou voľbou materiálu.

Čo je praskanie žieravinou a ako sa líši od chloridového SCC?

Kaustický SCC je odlišný mechanizmus praskania poháňaný horúcimi, koncentrovanými roztokmi hydroxidov, ktoré útočia na namáhaný kovový povrch -, na rozdiel od chloridového SCC ho vôbec nespôsobujú chloridové ióny a na zabránenie si vyžadujú úplne odlišné stratégie zliatin.

Žieravý SCC aj chloridový SCC vyžadujú, aby sa spolu vyskytovali rovnaké tri zložky: citlivá zliatina, napätie v ťahu (od zvárania, tvárnenia alebo prevádzkového zaťaženia) a dostatočne agresívne prostredie. Kde sa rozchádzajú, je samotné prostredie. Chloridový SCC je poháňaný chloridovými iónmi, ktoré napádajú pasívny film, zvyčajne v takmer -neutrálnej až kyslej vode s obsahom kyslíka-.

Žieravý SCC je poháňaný silne alkalickými roztokmi hydroxidu - hydroxidu sodného (NaOH), hydroxidu draselného (KOH) alebo hydroxidu vápenatého - a stáva sa rizikom najmä pri zvýšenej teplote a koncentrácii, historicky známej ako „žieravá krehkosť“, keď bol prvýkrát identifikovaný v nitovaných plášťoch kotlov. Pretože chémia pohonu má opačný charakter, vylepšenie zliatiny zvolené na vyriešenie problému s chloridmi automaticky nevyrieši problém so žieravinou a naopak - výber materiálu musí byť prispôsobený špecifickému prostrediu.

Pri akej teplote a koncentrácii začína kaustický SCC v štandardnej nehrdzavejúcej oceli?

Nerezová oceľ 304 a 316 vo všeobecnosti dobre drží NaOH až do koncentrácie približne 50 % a približne 93 stupňov (199 stupňov F); nad touto teplotou klesá všeobecná odolnosť proti korózii aj odolnosť proti praskaniu a presný prah praskania sa posúva v závislosti od toho, aká koncentrovaná je v skutočnosti žieravina.

Priemyselné údaje o korózii umiestňujú praktický servisný strop pre štandardnú austenitickú nehrdzavejúcu oceľ pri približne 50 % koncentrácii NaOH a asi 93 stupňoch (199 stupňov F). Nad touto teplotou sa pasívny film, ktorý dodáva nehrdzavejúcej oceli jej odolnosť proti korózii, stáva nestabilným, čo otvára dvere zrýchlenej všeobecnej korózii a praskaniu žieravinou z korózie. Samostatne uvádzané limity priemyselného použitia umiestňujú hranicu praktickej kaustiky austenitickej nehrdzavejúcej ocele okolo 70 – 90 stupňov , pričom praskanie 300-triedy série je tiež zdokumentované nad približne 100 stupňovými - číslami, ktoré sú vo všeobecnosti v súlade s prahom ~93 stupňov a odrážajú skutočný svetový rozptyl pozorovaný v rôznych závodoch a podmienkach znečistenia.

Prečo si nižšia koncentrácia NaOH vyžaduje vyššiu teplotu na prasknutie kovu?

Koncentrácia a teplota sa na hranici praskania vzájomne vymieňajú. - zriedené roztoky žieravín potrebujú na začatie praskania oveľa vyššie teploty ako koncentrované, a preto je krivka teploty-koncentrácie, nie jedno číslo, tým správnym spôsobom, ako o riziku premýšľať.

Pri koncentráciách NaOH nižších ako asi 15 % teplota potrebná na prasknutie nescitlivenej nehrdzavejúcej ocele podstatne stúpa. Pri koncentrácii tak nízkej, ako je približne 1% NaOH, sa tendencia k praskaniu vo všeobecnosti neobjaví, kým teploty neprekročia približne 200 stupňov (392 stupňov F). Ako teplota ďalej stúpa, reakcia sa prudko zrýchľuje: nad približne 300 stupňami (572 stupňov F) môže kaustické krakovanie austenitickej nehrdzavejúcej ocele prebiehať pomerne rýchlo.

Tento inverzný vzťah - nižšej koncentrácie vyžadujúcej vyššiu teplotu a naopak - je presne dôvodom, prečo je riziko žieravého SCC správne znázornené ako hraničná krivka na diagrame teploty-proti{3}}koncentrácii, a nie ako prahová hodnota jedného prejdenia/zlyhania. Proces, ktorý vyzerá bezpečne pri nízkej koncentrácii a miernej teplote, môže prejsť do rizikového územia, ak sa ktorákoľvek premenná zvýši, aj keď len mierne.

Spôsobuje senzibilizácia nerezovú oceľ citlivejšou na praskanie žieravinou?

Áno, - senzibilizácia, tvorba karbidov chrómu na hraniciach zŕn v dôsledku nesprávneho tepelného spracovania alebo pomalého{1}}chladenia zvárania, znižuje efektívny prah praskania vytváraním dráh ochudobnených o chróm-, pozdĺž ktorých sa môže koncentrovať žieravina.

Senzibilizácia nastáva, keď je nehrdzavejúca oceľ udržiavaná alebo pomaly ochladzovaná v rozsahu približne 425–870 stupňov, čo umožňuje chrómu spojiť sa s uhlíkom a vyzrážať sa ako karbidy chrómu pozdĺž hraníc zŕn. Toto lokálne vyčerpáva chróm v bezprostredne susediacom kove a podkopáva pasívny film presne tam, kde sa zvyknú vytvárať trhliny.

Zatiaľ čo mechanizmus praskania základne funguje aj na nesenzibilizovanom materiáli, senzibilizácia je všeobecne uznávaná ako faktor, ktorý posúva hranicu teploty-koncentrácie nesprávnym smerom - ešte jeden dôvod, prečo nízko-uhlíkové ("L" stupeň) alebo stabilizované nehrdzavejúce ocele a správne vykonané tepelné spracovanie po-zváraní sú bežné požiadavky na servisné zariadenia pre kaustické služby.

Sú duplexné alebo super{0}}austenitické nehrdzavejúce triedy spoľahlivým vylepšením nad 304/316?

Vyššie -legované nehrdzavejúce triedy, ako je 904L a 6 % molybdénová super{3}}austenitická skupina, ponúkajú výrazne lepšiu odolnosť ako 304/316 vo všeobecnosti v agresívnom prostredí, ale odolnosť proti praskaniu žieravinou sa neškáluje s obsahom zliatiny, rovnako jednoduchým spôsobom je dôležitá aj odolnosť proti jamkovej korózii, ako je stále - overenie pre konkrétne žieraviny.

V prípade chloridového-praskania a jamkovitosti, vyšší obsah niklu a molybdénu spoľahlivo zvyšuje odolnosť a tento vzor je dobre zdokumentovaný pre austenitické triedy. Žieraviny sa správajú odlišne: niektoré výskumy naznačujú, že obsah molybdénu, ktorý je veľmi prospešný proti pôsobeniu chloridov, môže byť v skutočnosti neužitočný z hľadiska odolnosti voči žieravinám{2}}zliatin niklu, zatiaľ čo chróm zostáva vo všeobecnosti priaznivý pri vysokých koncentráciách žieravín. To znamená, že trieda vybraná čisto preto, že fungovala dobre proti chloridom - 904L, 6Mo super-austenitickej alebo niklovej-zliatine molybdénu - by sa nemalo považovať za proporcionálne zlepšenie žieravín bez kontroly údajov špecifických pre hydroxidové prostredia, nie pre chloridové prostredia.

Kedy by zliatiny niklu mali nahradiť nehrdzavejúcu oceľ za žieraviny?

Zliatiny niklu sa stanú štandardnou voľbou, keď prevádzkové podmienky prekročia praktickú hranicu nehrdzavejúcej ocele - približne nad 50 % koncentrácie NaOH v kombinácii s teplotami nad približne 93 stupňov , alebo akékoľvek služby, kde sa očakáva trvalé vystavenie približne 100 stupňom -, pričom komerčne čistý nikel ponúka najširšiu maržu skupiny.

Všeobecný vzorec medzi zliatinami niklu je jasný aj tam, kde sa presné čísla líšia podľa zdroja: vyšší obsah niklu koreluje s nižšou všeobecnou rýchlosťou korózie a vyššou odolnosťou voči žieravinám, a preto je komerčne čistý nikel - nie nehrdzavejúca oceľ a nie nevyhnutne najviac legovaná zliatina niklu - často referenčným materiálom pre najtvrdšie horúce, koncentrované žieraviny.

Je Alloy 600 skutočne imúnna voči žieravinám?

Žiadna - zliatina 600 odoláva žieravinám oveľa lepšie ako nehrdzavejúca oceľ a je široko používaná v horúcich žieravinách, nie je však imúnna a zdokumentované laboratórne a terénne prípady ukazujú, že môže prasknúť pri dostatočne silných kombináciách teploty, koncentrácie a času expozície.

Toto je dôležitá nuansa pre každého, kto predpokladá, že vylepšenie zliatiny niklu úplne eliminuje riziko praskania žieravinou. Ukázalo sa, že Alloy 600 praská v odvzdušnenom 10% roztoku NaOH pri 315 stupňoch (600 stupňov F) v testovacích podmienkach a priemyselné skúsenosti potvrdzujú, že po dlhšej prevádzke môže Alloy 600 stále vytvárať trhliny v horúcich žieravinách, aj keď podstatne prekonáva nehrdzavejúcu oceľ.

Praskanie v zliatine 600 je tiež spojené s elektrochemickým potenciálom, pričom maximálna susceptibilita sa pozoruje pri potenciáloch približne o 200 mV pozitívnejších ako je prirodzený korózny potenciál materiálu -, čo znamená, že procesné podmienky ovplyvňujúce elektrochemický potenciál, nielen teplotu a koncentráciu, môžu ovplyvniť, či začne praskanie. Novšie zliatiny, ako je Alloy 690, ktorá obsahuje podstatne viac chrómu, boli použité v niektorých z najnáročnejších žieravých a vysokoteplotných-služieb špeciálne na zlepšenie dlhodobého výkonu Alloy 600-.

Ovplyvňujú riziko žieravého SCC aj iné faktory okrem teploty a koncentrácie?

Áno, - usadeniny, galvanická väzba, aplikovaný elektrochemický potenciál a zvyškové napätie zo zvárania – to všetko posúva prah účinného praskania, čo je dôvod, prečo-zlyhania žieravého SCC v skutočnom svete sa často vyskytujú za podmienok miernejších, ako by predpovedali samotné tabuľky koncentrácií pri laboratórnej teplote-.

Usadeniny a štrbiny: porézne usadeniny (ako je magnetit v prevádzke parného generátora) môžu lokálne koncentrovať žieraviny a vytvárať galvanické spojenie, ktoré posúva elektrochemický potenciál zliatiny niklu do rozsahu náchylného na praskanie-, aj keď objemový roztok vyzerá mierne.

Aplikovaný elektrochemický potenciál: náchylnosť na praskanie v zliatine 600 vrcholí v špecifickom rozsahu potenciálu v porovnaní s jej koróznym potenciálom, čo znamená, že na chémii procesu za hranicou jednoduchej koncentrácie a teploty môže záležať.

Zvyškové napätie: zváranie, tvárnenie za studena a nedostatočné uvoľnenie napätia – to všetko zvyšuje miestne ťahové napätie, ktoré žieravý SCC potrebuje na začatie - zníženia tohto napätia prostredníctvom správneho tepelného spracovania po-zváraní, čím sa znižuje riziko nezávisle od výberu materiálu.

Kontaminanty: Uvádza sa, že druhy ako oxid olovnatý a tiosíran sodný urýchľujú kaustické krakovanie, zatiaľ čo iné, vrátane oxidu titaničitého, preukázali inhibičný účinok v niektorých systémoch zliatin niklu.

Čo by mali inžinieri robiť na riadenie rizika kaustického SCC v praxi?

Prispôsobte zliatinu kombinácii skutočnej prevádzkovej teploty-(nielen nominálnemu konštrukčnému bodu), uvoľnite zvyškové napätie pri zváraní a vyhnite sa predpokladu, že akákoľvek jednotlivá zliatina - vrátane zliatin niklu - je bezpodmienečne imúnna.

Zakreslite skutočnú prevádzkovú obálku procesu - vrátane nábehu, rozrušenia a odchýlok koncentrácie, nielen nominálnych podmienok ustáleného -stavu - oproti teplotnej- hranici praskania pri koncentrácii pre kandidátsku zliatinu.

Špecifikujte nízkouhlíkové alebo stabilizované triedy a správne vykonané tepelné spracovanie po-zváraní všade tam, kde bude zváraná nehrdzavejúca oceľ vystavená trvalému vystaveniu žieravinám, aby ste zabránili riziku súvisiacemu so senzibilizáciou-.

S údajmi vyvinutými pre odolnosť voči chloridom zaobchádzať ako s-neprenosnými na žieraviny; overte výkonnosť zliatiny podľa špecifických testovacích údajov-žieravín pred inováciou výlučne na základe údajov o odolnosti voči bodovej korózii.

Pre služby nad približne 50 % NaOH a 93 stupňov alebo akékoľvek trvalé vystavenie nad asi 100 stupňov radšej vyhodnoťte zliatiny niklu, než aby ste pokračovali v pretláčaní nehrdzavejúcej ocele za jej zdokumentovaný prevádzkový strop.

Dokonca aj po výbere zliatiny niklu zohľadnite podmienky{0}} vytvárania nánosov, galvanickú väzbu a elektrochemický potenciál v konkrétnom systéme, pretože sa ukázalo, že tieto faktory spôsobujú praskanie mimo „bezpečnej“ zóny, ktorú naznačuje samotná teplota a koncentrácia.

Často kladené otázky

Aká je maximálna teplota pre nehrdzavejúcu oceľ 316 v prevádzke s hydroxidom sodným?

Zhruba 93 stupňov (199 stupňov F) je široko citovaný všeobecný prevádzkový strop pre štandardnú austenitickú nehrdzavejúcu oceľ v NaOH až do asi 50 % koncentrácie; nad touto teplotou sa zvyšuje riziko všeobecnej korózie a praskania.

Môže v zriedených roztokoch NaOH dôjsť k praskaniu žieravou koróziou?

Áno, ale vyžaduje si to oveľa vyššie teploty. Tendencia praskania v roztokoch zriedených približne ako 1 % NaOH bola hlásená pri teplote nad približne 200 stupňov (392 stupňov F), čo je oveľa viac, ako je v skutočnosti prevádzka väčšiny žieravín z nehrdzavejúcej ocele.

Je žieravý SCC rovnaký ako chloridové korózne praskanie?

Nie. Sú to odlišné mechanizmy poháňané rôznymi chemickými iónmi - chloridov v jednom prípade, horúcimi koncentrovanými roztokmi hydroxidu v druhom - a zliatinou zvolenou tak, aby odolala jednému, automaticky neodolá druhému.

Je komerčne čistý nikel imúnny voči žieravinám?

Ponúka najširšiu odolnosť medzi bežnými inžinierskymi zliatinami, použiteľné dokonca aj v roztavenom bezvodom NaOH pri teplotách približne do 538 stupňov , ale zdroje sa líšia v tom, či zostáva mierne náchylný na teplotu nad 300 stupňov alebo je prakticky imúnny, takže by sa nemal považovať za bezpodmienečne odolný proti prasknutiu-v každom extrémnom scenári.

Prečo Alloy 600 niekedy praskne v žieravine napriek tomu, že ide o odporúčanú aktualizáciu?

Zliatina 600 podstatne prekonáva nehrdzavejúcu oceľ v horúcom žieravine, ale nie je imúnna, - zdokumentované prípady vykazujú praskanie po dlhšom vystavení a za špecifických podmienok elektrochemického potenciálu, najmä pri vysokej teplote a koncentrácii.