Zelené materiály vodíkového elektrolyzéra: Prečo sú nehrdzavejúca oceľ a zliatiny niklu kritické

Výroba zeleného vodíka znamená štiepenie vody na vodík a kyslík pomocou elektriny, ale chémia vo vnútri elektrolyzéra je na materiály oveľa drsnejšia, než naznačuje jednoduchý vstup a výstup: koncentrované žieravé roztoky, silne kyslé a vysoko oxidujúce membrány, vysokoteplotné keramické články a samotný vodíkový plyn napádajú konvenčné kovy rôznymi spôsobmi.

Nerezová oceľ a zliatiny niklunie sú náhodným výberom materiálov v konštrukcii elektrolyzéra -, umožňujú týmto systémom spoľahlivo fungovať roky v podmienkach, ktoré by rýchlo degradovali uhlíkovú oceľ alebo alternatívy nižšej{1}} kvality. Táto príručka vysvetľuje tri hlavné technológie elektrolyzérov, špecifické mechanizmy korózie a krehnutia, ktoré každá z nich predstavuje, a vysvetľuje, prečo sú nehrdzavejúca oceľ a zliatiny niklu materiálmi, ktoré sa v tomto odvetví používajú.

Aké sú hlavné typy elektrolyzérov vody a prečo je výber materiálu dôležitý?

Všetky tri dominantné technológie elektrolyzéra - alkalická (AWE), membrána na výmenu protónov (PEM) a pevný oxid (SOEC) - vytvárajú vo vnútri článku zásadne odlišné chemické a tepelné prostredie, čo znamená, že výber materiálu nemožno zovšeobecniť naprieč technológiami; materiál vhodný-pre jeden typ elektrolyzéra môže rýchlo zlyhať v inom.

Alkalické elektrolyzéry používajú ako elektrolyt koncentrovaný roztok hydroxidu draselného (KOH) a pracujú pri miernej teplote. PEM elektrolyzéry využívajú pevnú polymérnu membránu a vytvárajú silne kyslé, vysoko oxidačné prostredie na anóde, kde sa vyvíja kyslík. Elektrolyzéry pevných oxidov (SOEC) fungujú pri veľmi vysokej teplote pomocou keramického elektrolytu, pričom elektrochemickú jemnosť vymenia za náročné tepelné a -oxidačné prostredie s vysokou teplotou. Keďže tieto tri prostredia sú chemicky takmer opačné - silne alkalické, silne kyslé a -oxidujúce pri vysokej teplote, resp. -, materiál, ktorý funguje najlepšie v jednom, je často zlou voľbou v inom, a preto je špecifikácia materiálu elektrolyzéra špecifická pre technológiu-a nie jeden univerzálny zoznam materiálov.

Vedľajšie{0}}porovnanie{1}} troch technológií a ich materiálnych dôsledkov:

Tabuľka 1. Porovnanie alkalického prostredia, prostredia PEM a prostredia elektrolyzéra s pevným oxidom a ich primárne materiálové implikácie.

Prečo je vodíkové skrehnutie kritickým konštrukčným hľadiskom pre materiály elektrolyzéra?

Vodíkové skrehnutie - strata húževnatosti a lomovej húževnatosti, ku ktorej dochádza, keď atómový vodík difunduje do kryštálovej mriežky kovu -, je konštrukčným-zásadným problémom pri elektrolyzéri a zariadení na manipuláciu s vodíkom-, pretože tento proces doslova generuje vodík na katóde a austenitické nehrdzavejúce ocele odolávajú mnohým alternatívam vo veľkých kryštáloch.

K krehnutiu vodíka dochádza, keď atómy vodíka difundujú do kovu a zhromažďujú sa na hraniciach zŕn, inklúziách alebo oblastiach s vysokou koncentráciou napätia, čím sa znižuje schopnosť kovu plasticky sa deformovať pred zlomom. Závažnosť tohto efektu do značnej miery závisí od kryštálovej štruktúry kovu: kubické štruktúry so stredom -karosérie (BCC), ktoré sa nachádzajú vo feritických a martenzitických oceliach a vo vysoko-uhlíkových a nízko{3}}legovaných oceliach, sú vo všeobecnosti náchylnejšie na vodíkové skrehnutie ako v konštrukciách s čelnou{{4} niklovou niklovou oceľou a kubickou oceľou so stredom FC zliatin.

Tento štrukturálny rozdiel je hlavným dôvodom, prečo sú austenitické triedy, ako je 316L, široko špecifikované pre vodíkové-potrubie, armatúry a tlakové komponenty v elektrolyzérových systémoch - nielen pre všeobecnú odolnosť proti korózii, ale najmä preto, že ich FCC mriežka poskytuje podstatne lepšiu odolnosť voči praskaniu vyvolanému vodíkom- v procese, kde je vystavenie vodíku prirodzené riziko bežnej prevádzky.

Ktoré druhy nehrdzavejúcej ocele sa používajú v alkalických elektrolyzéroch a prečo?

Austenitické nehrdzavejúce ocele, predovšetkým 316/316L, sú štandardnou voľbou pre kryty alkalických elektrolyzérov, potrubia a konštrukčné komponenty, pretože odolávajú pôsobeniu koncentrovaného horúceho hydroxidu draselného oveľa lepšie ako uhlíková oceľ, zatiaľ čo poniklované a poniklované-komponenty sú vyhradené pre najagresívnejšie elektródové-zásahy v rámci toho istého systému.

Koncentrovaný KOH je pri zvýšenej teplote agresívny voči mnohým bežným kovom, najmä uhlíkovej oceli a nízkolegovaným druhom nehrdzavejúcej ocele, ktoré môžu pri dlhodobom vystavení trpieť zrýchlenou všeobecnou koróziou alebo žieravinou. Austenitická nehrdzavejúca oceľ 316/316L s prídavkom molybdénu, ktorý zlepšuje odolnosť voči lokalizovanému napadnutiu, funguje dobre ako konštrukčný a potrubný materiál v tomto prostredí v rámci typického rozsahu prevádzkových teplôt alkalického elektrolyzéra.

Na samotnom povrchu elektródy, kde je prúdová hustota a lokálna chémia najprísnejšie, mnohé konštrukcie alkalických elektrolyzérov postupujú ďalej k poniklovanej alebo poniklovanej -oceli, pretože komerčne čistý nikel ponúka vynikajúcu odolnosť voči horúcim žieravým prostrediam -, čo ilustruje širší vzorec v dizajne elektrolyzéra: kvalita materiálu často eskaluje od štandardnej nehrdzavejúcej ocele v bodoch rovnováhy{3}} až po chemicky najnáročnejšie{3}}závody na výrobu niklu{2}} v cele.

Prečo elektrolyzéry PEM vyžadujú iné materiály ako alkalické systémy?

Elektrolyzéry PEM vyžadujú titán - nie nehrdzavejúcu oceľ - pre anódové-bočné bipolárne platne a kolektory prúdu, pretože kombinácia silnej kyslosti a vysokého oxidačného potenciálu na anóde PEM narúša pasívnu vrstvu oxidu chrómu, ktorá chráni nehrdzavejúcu oceľ, zatiaľ čo titán vytvára stabilný oxidový film, ktorý za týchto špecifických podmienok zostáva ochranný.

Odolnosť nehrdzavejúcej ocele proti korózii závisí od tenkej,{0}}samoliečiteľnej pasívnej vrstvy oxidu chrómu, ktorá funguje dobre v neutrálnom a alkalickom prostredí, ale môže byť ohrozená v silne kyslých, vysoko oxidačných podmienkach - presne v prostredí, ktoré vzniká na anóde elektrolyzéra PEM počas vývoja kyslíka.

Ochranný oxidový film titánu zostáva za týchto podmienok stabilný tak, ako to nie je v prípade nehrdzavejúcej ocele, a preto je titán, často potiahnutý tenkou vrstvou kovu zo skupiny platiny- na zlepšenie vodivosti a ďalšiu ochranu povrchu, štandardným materiálom pre bipolárne dosky a zberače prúdu na strane anódy PEM-. Nehrdzavejúca oceľ zostáva užitočná aj inde v systéme PEM - rovnováhy--potrubia závodu, menej agresívnych katódových-postranných komponentov a štrukturálneho rámu -, a preto je materiálová špecifikácia elektrolyzéra PEM zvyčajne zámernou kombináciou titánu na najagresívnejších miestach a nehrdzavejúcej ocele všade, kde to prostredie umožňuje.

Akú úlohu zohrávajú zliatiny niklu pri vysokoteplotnej elektrolýze pevných oxidov-?

Niklové-superzliatiny a špeciálne feritické nehrdzavejúce ocele slúžia ako spojovacie a štrukturálne komponenty v elektrolyzéroch s pevným oxidom, pretože musia súčasne odolávať -oxidácii pri vysokej teplote, tolerovať opakované tepelné cykly a zostať elektricky vodivé pri 700 – 850 stupňoch -, čo je kombinácia požiadaviek, ktoré konvenčná nehrdzavejúca oceľ a uhlíková oceľ nedokážu splniť.

SOEC prepájajú medzi jednotlivými článkami elektrický prúd, pričom oddeľujú plynné prostredie na -strane vodíka a kyslíku-, pričom to musia robiť nepretržite pri teplotách, pri ktorých by obyčajné ocele rýchlo oxidovali a stratili mechanickú integritu. Špeciálne feritické nehrdzavejúce ocele vyvinuté špeciálne pre túto aplikáciu sú formulované tak, aby čo najlepšie zodpovedali tepelnej rozťažnosti komponentov keramických článkov -, ktoré sú kritické pre zabránenie praskaniu počas tepelných cyklov, ktoré sú vlastné spúšťaniu a vypínaniu -, pričom vytvárajú skôr tenkú, elektricky vodivú vrstvu ochranného oxidu než hrubú, izolačnú.

V najnáročnejších podmienkach alebo pri konštrukciách s najvyššou{0}}teplotou rozširujú superzliatiny na báze niklu{1}} túto schopnosť a ponúkajú vynikajúcu pevnosť pri vysokých{2}}teplotách a odolnosť proti oxidácii tam, kde feritická nehrdzavejúca oceľ dosahuje svoje praktické limity, pričom sa odráža rovnaký vzor eskalácie materiálov- ako v alkalických systémoch: nehrdzavejúca oceľ pre všeobecnú štruktúru, najtvrdšie zliatiny niklu

Ako bipolárne doštičky a bunkové komponenty riadia výber materiálu?

Bipolárne platne a zberače prúdu sú materiálovo najnáročnejšie komponenty v každom elektrolyzéri, pretože musia byť súčasne elektricky vodivé, mechanicky odolné a priamo vystavené najdrsnejšiemu chemickému alebo tepelnému prostrediu článku -, a preto tieto špecifické komponenty, viac ako ktorákoľvek iná časť systému, určujú výber hlavného materiálu pre každú technológiu elektrolyzéra.

Na rozdiel od rovnováhy--potrubia alebo štrukturálneho rámu závodu, ktoré možno často špecifikovať s pohodlnou koróznou rezervou, bipolárne platne sedia na priamom elektrochemickom rozhraní, kde sú hustota prúdu, miestne pH a oxidačné alebo redukčné podmienky najextrémnejšie. Materiál, ktorý funguje primerane vo všeobecnom prostredí systému, môže stále rýchlo zlyhať na bipolárnej platni, ak jeho pasívny film nie je stabilný za týchto špecifických miestnych podmienok.

To je základný dôvod, prečo systémy PEM špecifikujú titán pre anódové-bočné dosky, aj keď je nehrdzavejúca oceľ úplne vhodná inde v tom istom systéme, a prečo prepojenia SOEC vyžadujú špeciálne zliatiny navrhnuté pre túto špecifickú tepelnú a oxidačnú službu, a nie bežné nerezové alebo niklové výrobky určené na iné aplikácie.

Súhrn špecifických zliatin bežne špecifikovaných pre komponenty elektrolyzéra:

Tabuľka 2. Bežný výber materiálov z nehrdzavejúcej ocele, zliatiny niklu a titánu v komponentoch a technológiách elektrolyzéra.

Aké korózne mechanizmy ohrozujú materiály elektrolyzéra a ako im odolávajú nehrdzavejúce a niklové zliatiny?

Materiály elektrolyzéra čelia všeobecnej korózii, lokalizovanej jamkovej a štrbinovej korózii, korózii pod napätím a -vysokoteplotnej oxidácii v závislosti od technológie a umiestnenia v systéme. Nerezová oceľ a zliatiny niklu odolávajú týmto mechanizmom predovšetkým vďaka stabilným pasívnym oxidovým filmom a v prípade niklu vnútornej chemickej stabilite v agresívnom alkalickom prostredí.

Všeobecná korózia - rovnomerná strata materiálu na odkrytom povrchu - je mechanizmus, proti ktorému sú austenitická nehrdzavejúca oceľ a nikel najspoľahlivejšie účinné v alkalickom aj neutrálnom prostredí vďaka svojim pasívnym oxidovým vrstvám. Lokalizovaná bodová korózia a štrbinová korózia, ktoré sústreďujú napadnutie na malom povrchu, a nie ho rovnomerne šíria, predstavujú väčšie riziko všade tam, kde sú prítomné chloridy alebo iné agresívne druhy, čo je súčasťou toho, prečo sú druhy s molybdénovými-ložiskami, ako je 316L, často špecifikované oproti štandardnému 304L v rovnováhe--neistej čistoty rastlinných komponentov vystavených procesnej vode.

Korózne praskanie pod napätím - kombinácia napätia v ťahu a špecifického korozívneho prostredia, ktoré spôsobuje praskanie výrazne pod hranicou normálnej pevnosti materiálu -, je obzvlášť dôležitým problémom pri používaní horúcich koncentrovaných žieravín, čím sa posilňuje dôležitosť správneho výberu kvality a v niektorých konštrukciách-odstránenie napätia zváraných komponentov v konštrukcii alkalických elektrolyzérov. Oxidácii pri vysokej teplote, dominantnej hrozbe v systémoch SOEC, sa bráni vytvorením stabilného, ​​priľnavého a ideálne elektricky vodivého oxidového povlaku -, čo je špecifický inžiniersky cieľ pre špeciálne feritické nehrdzavejúce ocele a niklové superzliatiny používané ako prepojenia SOEC.

Ako by mali inžinieri vyberať materiály na vyváženie-súčiastok-zariadení?

Vyváženosť-výberu- rastlinného materiálu by mala byť riadená špecifickou kvapalinou, teplotou a vystavením vodíku v každom bode systému, a nie jednotnou špecifikáciou materiálu aplikovanou jednotne v celej prevádzke, pretože najtvrdšie podmienky elektrolyzéra sú zvyčajne lokalizované na konkrétne komponenty a nie jednotné v celom zariadení.

Praktický prístup k vyváženiu-výberu-rastlinného materiálu:

1. Zmapujte skutočné miestne prostrediepri každej zložke - koncentrácia a teplota elektrolytu, expozícia na-strane plynu verzus kvapalina-a blízkosť zásobníka článkov - namiesto predpokladu, že-podmienky v celom systéme platia jednotne.

2. Predvolená je nehrdzavejúca oceľ 316/316Lpre všeobecné potrubia, nádrže a konštrukčné komponenty v alkalickej a PEM rovnováhe-z{1}}závodnej prevádzky, prechod na zliatiny niklu iba tam, kde si to miestne podmienky výslovne vyžadujú.

3. Ku komponentom prichádzajúcim do kontaktu s vodíkom-pristupujte ako k samostatnej kategórii,uprednostňovanie austenitických nehrdzavejúcich tried pred-feritickými alebo martenzitickými alternatívami s vyššou pevnosťou, špeciálne pre ich vynikajúcu odolnosť voči vodíkovému skrehnutiu.

4. Rezervné superzliatiny titánu a niklupre konkrétne miesta s vysokou{0}}závažnosťou - bočné komponenty anódy PEM{2}} a prepojenia SOEC -, kde je známe, že štandardná nehrdzavejúca oceľ je nedostatočná, namiesto toho, aby sa príliš-špecifikovali prémiové zliatiny v celom systéme.

5. Overiť postupy zvárania a výrobypre vybrané druhy, pretože nesprávne zváranie môže lokálne znížiť odolnosť proti korózii (senzibilizáciou alebo zvyškovým napätím), aj keď je špecifikácia základného materiálu správna.

Často kladené otázky

Môže byť štandardná uhlíková oceľ použitá kdekoľvek v zelenom vodíkovom elektrolyzéri?

Uhlíková oceľ sa vo všeobecnosti vyhýba priamemu kontaktu s elektrolytom, plynným vodíkom alebo povrchmi uvoľňujúcimi sa-kyslík z dôvodu korózie a vodíkového krehnutia; jeho použitie je zvyčajne obmedzené na -zvlhčené vonkajšie konštrukčné rámovanie alebo aplikácie s vhodným ochranným náterom a prídavkom na koróziu.

Prečo sa titán jednoducho nepoužíva v celom elektrolyzéri PEM namiesto nehrdzavejúcej ocele?

Titán je vyhradený pre špecifické anódové-postranné komponenty, kde sú jeho vlastnosti odolné voči kyselinám- a oxidácii-zásadné, najmä preto, že povlaky titánu a platiny- sú podstatne drahšie ako nehrdzavejúca oceľ; použitie nehrdzavejúcej ocele všade tam, kde to prostredie umožňuje, udržiava materiálové náklady systému primerané skutočnej miestnej náročnosti.

Ovplyvňuje vodíkové krehnutie zliatiny niklu, ako aj nehrdzavejúcu oceľ?

Zliatiny niklu vo všeobecnosti vykazujú dobrú odolnosť voči vodíkovému krehnutiu vďaka ich FCC kryštálovej štruktúre, podobnej austenitickej nehrdzavejúcej oceli, hoci náchylnosť sa môže stále líšiť v závislosti od konkrétnej zliatiny, úrovne pevnosti a prevádzkových podmienok, takže kompatibilita vodíka by mala byť skôr potvrdená pre konkrétnu zliatinu a aplikáciu, než by sa mala všeobecne predpokladať.

Ako ovplyvňuje výber materiálu elektrolyzéra náklady na výrobu zeleného vodíka?

Výber materiálu je významnou hnacou silou kapitálových nákladov, najmä v prípade systémov PEM, kde povlaky z titánovej a platinovej-skupiny zvyšujú zmysluplné náklady; to je hlavný dôvod, prečo je cieľom prebiehajúceho výskumu materiálov znížiť zaťaženie vzácnych{1}}kov a identifikovať lacnejšie-nákladové alternatívy bez obetovania odolnosti voči korózii a krehnutiu, ktoré tieto komponenty vyžadujú.

Používajú sa tie isté druhy nehrdzavejúcej ocele používané v elektrolyzéroch aj pri skladovaní vodíka a potrubiach?

Austenitické nehrdzavejúce ocele, ako napríklad 316L, sa široko používajú v celom hodnotovom reťazci vodíka vrátane skladovania a potrubia, a to prevažne z rovnakých dôvodov odolnosti voči vodíkovému skrehnutiu, o ktorých sa tu diskutuje, hoci výber potrubia a skladovacieho materiálu okrem samotného elektrolyzéra zahŕňa aj ďalšie hľadiská špecifické pre tlak, kód a služby-.